Растительные смолы

Минеральные ресурсы постепенно истощаются, и человечество скоро будет вынуждено вновь обратиться к использованию возобновляемых ресурсов: растений, животных, микроорганизмов. Поэтому не стоит забывать, как именно человек применял растительные продукты: со временем история может превратиться в воспоминание о будущем. Вещества, о которых пойдёт речь в статье, в недалёком прошлом играли важную роль в жизни человека, но сейчас, благодаря успехам современной химии и технологии, утратили былое значение. Не стоит забывать об этих ценных дарах природы, которые она до поры до времени хранит в своих кладовых.{jcomments on}

 

 (300x364, 21Kb)

Живица и смола

Многие, конечно, наблюдали, как из трещин или ран на сосне вытекает густая янтарного цвета жидкость — живица. Через некоторое время капельки живицы становятся твёрдыми, и их уже называют сосновой смолой. Что же происходит? Почему живица твердеет? Попробуем ответить на эти вопросы.
Начнем со смолы. Растительные смолы — это сложные смеси различных индивидуальных веществ, ещё недостаточно изученные. Компоненты смол нелетучи и поэтому не пахнут. И всё же, несмотря на разнообразие химического состава, у смол есть общие характерные свойства, которые и позволили выделить их в особую группу природных продуктов. Смолы представляют собой твёрдые аморфные, то есть не имеющие кристаллической структуры, вещества. В связи с этим у них нет одной, ограниченной узким интервалом, температуры плавления. Плавление смол начинается при более низкой температуре, а заканчивается при более высокой — разница иногда составляет несколько десятков градусов. Смолы нерастворимы в воде, но растворяются или набухают в органических растворителях. На поверхности твёрдых тел, смоченных раствором смолы, после испарения растворителя остаётся блестящая плёнка. Есть у смол ещё одно интересное свойство. Их молекулы связаны между собой не химическими связями, а межмолекулярными силами сцепления, которые легко нарушаются при нагревании или растворении. При этом на поверхности растворов или расплавов появляются свободные, не связанные между собой молекулы смоляных компонентов с большим запасом свободной энергии. За счёт этой энергии они могут захватывать и удерживать молекулы других веществ, которые приближаются к поверхности раствора или расплава. Вот почему растворы или расплавы смол липкие.
А теперь вспомните живицу: она тоже очень липкая, пока свежая, но стоит ей застыть и превратиться в смолу, как это свойство в значительной степени теряется. Значит, живица — это раствор сосновой смолы? Именно так. Смолы прекрасно растворяются в эфирных маслах, и эти растворы принято называть бальзамами. В такой форме смолы и содержатся в растениях. Со временем эфирное масло улетучивается, живица твердеет, превращается в смолу и становится не очень липкой, хотя небольшое количество эфирного масла в ней всё же остается.
В состав смол входят смоляные кислоты, смоляные спирты, их эфиры и вещества ещё не выясненной природы, известные под названием резены. У смоляных кислот и спиртов состав сложный, и строение установлено пока не для всех. Примером может служить абиетиновая кислота С20H30О2, формулу (1) которой установил известный чешский химик Ружичка в 1941 году.
 (250x188, 2Kb)
Обращает на себя внимание то, что в молекуле абиетиновой кислоты есть сопряжённые двойные связи, характерные для многих других смоляных кислот и спиртов. Поэтому смолы легко окисляются кислородом воздуха, а в окисленном состоянии становятся необыкновенно стойкими к действию факторов внешней среды. Известная ископаемая смола янтарь лежала в земле не один десяток миллионов лет, однако сохранилась почти в неизменном виде.
Удивительное долголетие смол объясняется также угнетающим действием на микрофлору, которая, с одной стороны, не может использовать их как пищевой субстрат, а с другой — гибнет под воздействием бактерицидных свойств смолы. Эти свойства могут сохраняться на протяжении тысячелетий, о чём свидетельствует эксперимент профессора Ф.В. Хетагуровой. Она исследовала бактерицидное действие кусочка просмоленной ткани, пролежавшей в гробнице фараона около трёх тысяч лет, и нашла, что смоляная пропитка всё ещё подавляет жизнедеятельность бактерий.
Мы уже говорили о том, что смолы в растениях содержатся в виде бальзамов — растворов в эфирном масле. На воздухе оно испаряется, и жидкий бальзам превращается в твёрдую смолу. Однако при этом улетучивается не всё эфирное масло. Часть его остаётся в смоле неопределённо долгое время. Даже в янтаре, пролежавшем десятки миллионов лет в земле и ставшем твёрдым, как камень, содержится около 6% эфирного масла. Полностью его можно удалить из бальзама или смолы только перегонкой, то есть нагреванием до высокой температуры.
Ко всему сказанному можно добавить, что смолы плохо проводят электричество и служат хорошими изоляторами. Но это другая тема.


Победа над храмовой болезнью

Ну а теперь, после краткого описания физико-химических свойств смол и бальзамов, перейдём к знакомству с отдельными представителями этого класса растительных веществ. В энциклопедическом словаре Брокгауза и Ефрона упоминается 44 вида смол и бальзамов, которым человек находил разное применение. Это аммониак, ассафетида, бделий, гальбан, гуммигут, даммара, канифоль, копал, копайский бальзам, ладан, мастика, мирра, перуанский бальзам и другие. Многие из них использовали в медицине, но лишь некоторые сохранили свои позиции в современном арсенале лекарственных средств. Растительные смолы обладают антимикробным действием, однако нерастворимы в воде, что затрудняет их применение в медицинской практике. Поэтому, когда были получены растворимые в воде противомикробные препараты (фенол, сульфаниламиды), а затем антибиотики, от использования смол и бальзамов отказались.
 (350x413, 23Kb)
Ветка ладанного дерева

А между тем именно с помощью смол человек впервые научился бороться с инфекционными болезнями. Произошло это в Древнем Египте, где были построены первые храмы. Они были ещё невелики по размерам, люди, принимавшие участие в богослужении, теснились и легко подхватывали инфекционные заболевания. Участники церемоний нередко погибали. Болезнь назвали храмовой. Она вселяла страх перед храмами и грозила тяжёлыми последствиями для религии. Жрецы успешно решили эту проблему. Они выяснили, что если храмы наполнять благовонием, достойным обоняния богов, те приходят в хорошее расположение духа и перестают насылать на людей болезни. Так жрецы, сами того не ведая, открыли способ дезинфекции помещений.

Облагораживали воздух храмов сжиганием ладана — смолы, которая выделяется из трещин или надрезов коры низкорослого ладанного дерева (Boswellia cartem). По внешнему виду эта смола очень похожа на сосновую, но отличается от неё по составу. Произрастают ладанные деревья в Восточной Африке и Юго-Восточной Аравии. Деревья со смолой, напоминающей ладан, произрастают также в Южной Америке — они принадлежат к тому же семейству бурзеровых, к которому относятся и африканские ладанные деревья. При сжигании ладана на углях из него испаряется эфирное масло. Наполняя воздух помещений, оно убивает микробов и тем самым пресекает распространение инфекционных заболеваний.


Смола хвойных деревьев

И всё-таки ладан был не первой смолой, которую люди приспособили для своих нужд. Как показало изучение археологических находок, сосновую смолу начали использовать ещё раньше. С её помощью первобытные люди укрепляли каменные наконечники стрел и каменные зубья серпов на деревянных рукоятках. Впоследствии сосновая смола стала играть большую роль в жизни людей.
Мы уже знаем, что сосна заливает свои раны и трещины особой вязкой жидкостью — живицей. Она препятствует проникновению бактерий, которые не прочь попользоваться питательными веществами дерева. Живица выделяется не только на соснах, но и на стволах и ветвях других хвойных пород: ели, лиственницы, пихты. Поначалу жидкая, живица со временем застывает, превращается в смолу, долгое время сохраняя полутвёрдую консистенцию. Это объясняется тем, что в застывшей живице остаётся небольшое количество эфирного масла.
Живица образуется в наружных слоях древесины, называемых заболонью. Вырабатывают её клетки эпителиального слоя, выстилающего смоляные ходы древесины. В разных странах живицу получают из различных видов сосны. Так, в Северной Америке используют болотную сосну, во Франции, Италии и Испании — сосну приморскую, в Австралии — сосну чёрную, в Индии — сосну длиннохвойную. У нас в стране живицу получают из сосны обыкновенной, Pinus silvestris L. В небольших количествах её добывают также из различных видов пихты и из лиственницы. В эпоху парусного флота много живицы добывали из ели — она шла на смоление канатов. За год одна сосна может дать несколько килограммов живицы. Больше всего её даёт крымская сосна — около 15 килограммов.

Добывают живицу путём подсочки живых деревьев. За 4–5 лет до их рубки в нижней части ствола делают косые канавки-карры, по которым живица стекает в чашечки-приёмники, откуда её время от времени забирают. На гектар лесной площади закладывают в среднем 400 карр, дающих 150–300 килограммов продукта в год. Количество и даже качество живицы зависит от предшествующей зимы и места произрастания дерева. Знаменитый древнегреческий ботаник Теофраст писал по этому поводу следующее „Если зима умеренная — смолы будет много, и хорошей, если зима суровая — смолы мало, и она хуже. Самую лучшую смолу получают с мест, залитых солнцем, смола из тенистых мест темна и горька.“ Современные специалисты вполне разделяют это мнение отца ботаники.

Подсохшую на дереве смолу в Сибири называют серой и с незапамятных времён используют как жвачку. Обладая бактерицидными и клеящими свойствами, смола очищает зубы от остатков пищи и дезинфицирует полость рта. Наиболее пригодной для жевания считается душистая и вязкая лиственничная смола. Выдающийся учёный и путешественник, академик П.С. Паллас, посетив Сибирь около двухсот лет назад, писал по этому поведу: „Сию отменным образом изнутри смолкового дерева проистекающую сладковатую камедь вогуличи и другие сибирские народы, по лесам обитающие, жуют почти беспрестанно и в великом количестве, яко питательное и противоцинготное снадобье. Оные вогуличи уверяют, что она утоляет жажду, укрепляет зубы и чистит“. Эта традиция не забыта и ныне. Серку жевательную с кедра, то есть кедровой сосны, продают в некоторых лавках оздоровительных товаров.

Живица содержит 30–35% эфирного масла (скипидара) и до 65% смолы (канифоли). Давно минуло то время, когда живицу использовали главным образом для смоления корабельных канатов. Она, а точнее продукты её переработки, скипидар и канифоль, стали играть важную роль в промышленном производстве, и по мере возрастания индустриальной мощи страны стремительно росла добыча живицы. В этом легко убедиться, посмотрев на таблицу.


Год

Производство живицы, т

1926

413

1927

1728

1928

8310

1929

15270

1930

32838

1931

46811

1932

48831

1933

51124

1970

240000

Производство живицы в Советском Союзе


Ещё древние люди заметили, что при перегонке живицы можно получить два продукта: нелетучую смолу и летучую составляющую — то, что мы называем скипидаром. Оживлённая торговля сосновой смолой, в которой нуждались древние кораблестроители, велась в малоазиатском городе Колофане, в честь которого сосновая смола была названа канифолью.


Канифоль представляет собой прозрачные куски от светло-жёлтого до буроватого цвета, иногда бесцветные. Она не летуча, эфирного масла не содержит и поэтому не пахнет. В химическом отношении представляет собой смесь главным образом следующих кислот: абиетиновой, пимаровой (формула 2), декстриновой и сапиновой, близких по составу и строению. Как и все смолы, канифоль при нагревании или в растворах клейкая, однако её клеящие свойства проявляют себя и при механическом трении каких-либо предметов о её поверхность. При прекращении трения, что очень важно, эти свойства исчезают. Такое поведение канифоли сделало возможным изобретение скрипки. Если смычок скрипки не натереть этой смолой, он не сможет извлекать из натянутых струн те волшебные звуки, за которые её прозвали царицей музыки. Канифоль помогает не только скрипачам, она обеспечивает надёжное сцепление с полом пуантов балерины и обуви боксёров.

 (250x172, 2Kb)

Приведёнными примерами далеко не ограничивается применение канифоли. В настоящее время её используют в 70 отраслях промышленности. А в начале 30-х годов канифоль дала возможность решить одну очень важную проблему. До этого во всём мире в качестве лаков, устойчивых к воздействию атмосферных условий, применяли в основном копаловые. Ими покрывали кузова автомобилей, железнодорожных вагонов, их использовали в судостроении и других отраслях промышленности. Для изготовления стойких лаков приходилось импортировать большое количество копала — ископаемой смолы, потребность в которой возрастала по мере промышленного развития страны. И вот в 1930 году учёные получили искусственный копал путём взаимодействия канифоли с фенолальдегидной смолой. Появление лака на синтетической смоле привело к резкому снижению потребности в природном копале.

Проблема копала — это только одна из ряда важных проблем, решить которые удалось с помощью канифоли. Ещё одна возникла, когда началось производство „лампочек Ильича“. Для их изготовления требовался надёжный и дешёвый клей, пригодный для прочного соединения стеклянного баллона с металлическим цоколем. Было предложено множество составов, но все они оказались малопригодными. Хороший клей получили только после того, как в рецептуру ввели канифоль.
С расширением области применения канифоли потребность в этом продукте быстро возрастала. Нужда в ней особенно увеличилась с середины 40-х годов прошлого столетия. Окончилась Вторая мировая война, многие отрасли промышленности переключились на выпуск потребительских товаров которые выпускали в красивой бумажной или картонной упаковке. Изготовление упаковки стало важной отраслью производства. При его организации пришлось столкнуться с трудностями одна из которых заключалась в подборе подходящих клеящих материалов. Они должны были не бояться гнили и воды и, что очень важно для массового производства, мгновенно высыхать. Ни один из известных в то время клеев, ни крахмал, ни декстрин, ни клеи на альгиновой и пектиновой основе не удовлетворяли всем требованиям. Поиски подходящего клея заставили учёных, как и в предыдущем случае, вспомнить про канифоль. На её основе были получены принципиально новые клеи, не содержащие растворителя, — клеи-расплавы.

Неудивительно, что производство канифоли росло быстрыми темпами. В 1972 году в СССР было произведено 127 950 т канифоли, а в 1974-м — уже 163 414 т.

 

Ископаемые смолы

А теперь поговорим об ископаемых смолах, которые возникли многие миллионы лет тому назад. Самая известная из них — янтарь. Он образовался из живицы, выделявшейся на стволах сосны янтароносной, предка современной сосны. Пятьдесят миллионов лет тому назад ныне холодные берега Скандинавского полуострова омывали воды тёплого моря. Совершенно другими были здесь климат и флора. На полуострове буйствовала пышная субтропическая растительность. Гигантские пихты и сосны, дубы и буки, магнолии и кипарисы не дошедших до нас видов составляли леса Скандинавии в ту отдалённую эпоху. Частые бури выворачивали из земли лесных великанов. Падая, они ломали стволы и ветви своих соседей, а на месте изломов вытекала живица, заливая раны. Судя по весу некоторых кусков янтаря, достигавших 6–10 килограммов, истечение живицы было весьма обильным. Она становилась ловушкой для насекомых, которые оказывались заживо погребёнными и надёжно забальзамированными.


Самые богатые месторождения янтаря находятся в Прибалтике, куда кусочки солнечного камня переместились в ходе геологических катаклизмов. Несмотря на то что добыча янтаря, как считают учёные, началась пять или шесть тысяч лет назад, его запасы ещё далеки от истощения: они оцениваются в пять миллионов тонн. Добываемый в Прибалтике янтарь представляет собой округлые куски разнообразной формы. Разнообразна и его окраска — от белой и светло-жёлтой до тёмно-бурой и даже красной. В воде янтарь не растворяется, но немного растворяется в спирте, жирных и эфирных маслах. При температуре около 300°С янтарь начинает плавиться. В его состав входят сукцинабиетиновая кислота С80Н12О3 (26%), сукцинорезитол С12Н19ОН (65%), эфирное масло (5%), янтарная кислота (3–8%) и некоторые другие соединения (см. статью о целебных свойствах янтарной кислоты в „Химии и жизни“, 2000, №5).


Янтарь легко обрабатывается и полируется даже зубным порошком. Отполированный, он своим блеском напоминает драгоценные камни, а редкая среди минералов золотистая окраска придаёт ему особую, солнечную теплоту.


Лаки

Издавна смолы применяли для получения лаков. В Древнем Египте лак был известен за несколько веков до нашей эры. Однако в наследии, доставшемся Европе от культуры древнего мира, способ приготовления блестящего покрытия был утрачен, и его пришлось изобретать вновь. Историки утверждают, что это сделал в XII веке немецкий монах Теофил. Он научился с помощью особой жидкости придавать различным предметам приятный для глаза блеск, а краскам — необыкновенную яркость и глубину тонов. Производство лака, организованное при монастыре, приносило братии хороший доход и потому сохранялось в строгой тайне. Однако монополия монахов продержалась недолго. Сравнительно несложный секрет его производства становился известным всё более широкому кругу людей. Из тишины и мрака монастырских келий оно переместилось в мастерские кустарей, а затем стало мощной отраслью лакокрасочной промышленности. Секрет монахов заключался в том, что смолу растворяли в органических растворителях: спирте, скипидаре, жирных маслах. После испарения или полимеризации (в случае жирных масел) растворителя смола распределяется тонким слоем по поверхности предмета, сообщая ей красивый блеск.
Лаки нашли применение в живописи масляными красками, в производстве эмалевых красок, ими покрывали мебель и кареты. А когда конный транспорт стал вытесняться паровым и автомобильным, лакировать начали железнодорожные вагоны и автомобили. В массовом производстве лаков использовали такие природные смолы, как копал, даммару, шеллак и некоторые другие.


Копал

Копалом или копалами называют смолы различного происхождения со сходными свойствами. Своей твёрдостью они напоминают янтарь, но непрозрачны и имеют тёмную окраску. Деревья, дающие копаловые смолы, произрастают в Африке, Южной Америке, на Зондских, Филиппинских и Молуккских островах. Они относятся к растительным семействам цезальпиниевых, диптерокарпениевых и некоторым другим. Во многих районах Африки деревья вырабатывают смолу копалового типа. В почве, на которой произрастают эти леса, накопились многие тысячи тонн копала. Ископаемый копал и служил в прошлом основным сырьём для производства лака. Кроме того, копаловые смолы в большом количестве шли на производство сургуча, потребность в котором быстро возрастала по мере развития почтовой связи и грузовых почтовых перевозок. Пропорционально потребности росло и производство копала. В конце XIX века в Восточной Африке добывали 1000 тонн ископаемого копала, в Западной Африке — 3000 тонн, несколько тысяч тонн копаловой смолы давали деревья в Южной Америке, на Зондских, Молуккских и Филиппинских островах. Сейчас копаловый лак используют главным образом в живописи и в реставрационном деле. Им покрывают свои шкатулки палехские и федоскинские мастера.
 (300x293, 9Kb)

Кусок ископаемого дерева Hymenaea verrucosa среди наплывов копала. В древесине видны ходы личинок жуков-древоточцев. Размер образца — около 4,5 дюймов.

Найдено в Танзании. Американский музей естественной истории.

В состав копаловых смол входят трахилловая кислота, изотрахилловая кислота, резены состава С41Н86О4 и С25Н38О4 и около 9% эфирного масла.


Шеллак

Это особая смола растительно-животного происхождения. Её и доныне используют в производстве прочных и стойких лаков. Шеллаковые лаки дают тонкую и влагоустойчивую плёнку. Получают шеллак из растений нескольких семейств, произрастающих в Азии (в Индии, Шри-Ланке, Индонезии и других странах), так что это не столь уж редкий и дорогой продукт. О происхождении шеллака существует несколько мнений. По-видимому, самое верное из них такое: когда самка лакового червеца Tachardia lacca (раньше его называли Coccus lacca) кусает молодые побеги растения, начинает обильно выделяться вязкий сок, который насекомое поглощает и тут же выделяет вновь. Эти выделения смешиваются с вытекающим соком. Образуется смесь, обволакивающая насекомое и создающая среду, в которую оно откладывает яички. К тому времени, когда из яичек разовьется молодь, смесь застывает в смолу, но насекомые всё же успевают покинуть свой роддом. После этого смолу собирают, отрывая её кусочки от ветвей и стволов Собранный материал плавят, фильтруют, чтобы очистить от механических примесей, и в расплавленном виде наливают на металлические листы, где она застывает в тонкие, хрупкие пластинки.


Шеллак используют для приготовления высококачественных мебельных лаков и политур, в ювелирном деле — для склеивания металлов. Его добавляют в виде порошка к фейерверочным составам, чтобы замедлить сгорание массы, это один из основных материалов для приготовления сургуча и некоторых специальных мастик.



Источник


Читайте также:

Добавить комментарий